«Метод charAt() возвращает символ по указанному индексу. Значение индекса должно быть между 0 и String.length() – 1.

Доступные сигнатуры 

public char charAt(int index)

Пример 

@Test
public void whenCallCharAt_thenCorrect() {
    assertEquals('P', "Paul".charAt(0));
}

Выдает

    IndexOutOfBoundsException – если несуществующая или методу передается отрицательный индекс 
@Test(expected = IndexOutOfBoundsException.class)
public void whenCharAtOnNonExistingIndex_thenIndexOutOfBoundsExceptionThrown() {
    int character = "Paul".charAt(4);
}